超高温抗盐油井水泥降失水剂工程要求分析与分子结构设计论证报告

王太聪、张燕、刘凯

（四川弘晟石油工程技术服务有限公司）

2022年10月16日

1. 工程问题背景

油井水泥降失水剂是固井水泥浆体系必用的三大主要外加剂之一。油井水泥降失水剂的主要工程作用是：控制水泥浆体系的液相向地层滤失，保持水泥浆体系综合性能的稳定性、与设计和室内检查性能的一致性；防止油层污染、保护油气层；适当保持水泥浆体系的粘度和重力稳定性；润滑作用减少泵送摩阻；防止因桥堵等原因造成环空气窜和固井事故。

随着浅、中层油气资源的减少，油气勘探开发向深部油藏、超深部油藏、复杂地层、深海油藏等条件苛刻的油气藏发展。固井中面临的高温（120℃~150℃）、超高温（150℃~180℃）、特高温（180℃~260℃）、盐水层、盐膏层等特殊条件越来越普遍。中石化“深地一号·顺北油气田基地”钻探垂直深度超过8000米的油气井达49口。如：塔深1井，是中国石化西北分公司“塔河之下找塔河”， 建设千万吨级塔河油田的重点超深井勘探工程，塔深1井成功钻至井深8408米，井温达到；塔深5井是部署在塔河油田主体老区的一口预探井，塔深5井完钻井直深9017米；顺北56X井在新疆钻成顺利钻至井深9300 m（垂深8087.94 m）；2023年5月1日，中国石化部署在塔里木盆地的“深地一号”跃进3-3XC井开钻，该井设计井深9472米，将刷新亚洲最深井纪录，也将再次证明中国深地系列技术已跨入世界前列，为进军万米超深层提供重要技术和装备储备。塔里木盆地超深层资源量居全国首位，剩余油气当量占中西部盆地一半以上，万米特深领域资源潜力巨大。随着深度的增加，超高温、超高压、高含硫等叠加影响，工程技术难度呈指数级增加，特别是到了万米以后，温度就达到了200℃度以上。中国石富满油田正在加快建设，我国首口万米深井即将在这里开钻。如，油塔里木油田分公司富满油田果勒3C井钻至9396米，标志着塔里木油田超深油气钻探能力正式迈入9000米级新阶段，2022年8000米超深井已经有45口；中国石油西南油气田公司位于蓬莱气区的蓬深6井完钻井深9026米；中国东部地区的胜科1井，井深7026m，井底静止温度235℃^[1]；川东北地区的元坝1井，井深7170m，井底静止温度达165℃^[2]；大庆油田古龙1井，井深6300m，最高温度达232℃^[3]。

针对超深井、特深井研发抗温240摄氏度以上井筒工作液，实现高端井筒工作液材料与体系的自主化是目前油田化学发展的主要方向。油井水泥降失水剂在超高温、特高温、碱性条件下出现高温断链、功能基团降解、高温解吸、高温去水化等问题，致使油井水泥降失水剂在失水控制、抗温稳定性、抗盐性等方面还不能完全满足超深井、特深井的固井工程的要求。开发240~260℃的抗温、抗盐油井水泥降失水剂对解决我国深层油气资源的开发和保障能源的战略安全有重要的实际应用意义和理论指导意义。

2 油井水泥降失水剂国内外研究现状

2.1 颗粒材料

颗粒材料类型降失水剂主要分为固体颗粒材料和软性颗粒材料两类。固体颗粒材料主要包括膨润土、微硅等，软性颗粒材料有热塑性树脂、胶乳等。其作用机理是填充在滤饼上的空隙中，降低渗透率来控制失水量。固体颗粒材料作为降失水剂，主要通过改善水泥滤饼的颗粒级配，减小渗透率等机械作用来降低失水量，不能从根本上控制失水，一般作为其它降失水剂的辅助材料。

2.2 水溶性天然高分子

天然高分子材料包括纤维素、淀粉、木质素等，在自然界中来源较广，对环境污染小，经过改性后，可作为降失水剂使用。淀粉、纤维素可以从植物中获取，基本单元中带有三个自由羟基，可以进行羧甲基化、醚化等反应，改性后水溶性增加，具有较强的增粘作用，能有效控制水泥浆失水量。天然高分子材料类降失水剂存在以下三个问题：(1)不抗高温。分子中中的醚氧键高温易分解，耐温性较差。(2)在低温下有较强的缓凝作用。稠化时间难以调控，给固井作业带来不便。(3)使水泥浆增稠。水泥浆稠度较大，不利于泵送和实现紊流顶替，(4)原料来源不稳定、产品性能不稳定。

2.3 人工合成水溶性高分子

人工合成水溶性高分子降失水剂目前应用最广泛，控制失水效果最好。与颗粒材料和天然改性高分子相比，人工合成降失水剂可以根据需要进行分子设计，优选反应单体，优化条件合成满足要求的产物。主要是阴离子聚合物和两性离子聚合物。

严思明、廖丽^[4]通过微波法，以丙烯酸(AA)为原料，与丙烯酰胺(AM)、丙烯磺酸钠(AS)共聚，制得高温降失水剂，在130℃条件下，加量为0.69%时，水泥浆失水量为39ml，与其它常用的外加剂适用性良好。

郭锦棠^[5]等以AMPS/AM/AA为单体，采用新型偶氮类引发剂，合成出耐温、抗盐的油井水泥降失水剂。经过热重分析，该聚合物在300℃具有较好的热稳定性，能够在180℃，饱和NaCl溶液中，控制水泥浆失水量小于100ml。

朱兵^[6]等以AMPS/AA/DMAM（N，N-二甲基丙烯酰胺）为原料合成降失水剂，DMAM为AM衍生物，AM中酰胺基团上的两个H被甲基取代，分子在高温条件下更稳定。在120℃下，聚合物加量为3%以上时，水泥浆失水量小于100ml。饱和盐水中，加量4%以上，失水量小于80ml。

N.Recalde^[7]等以AMPS与N，N-二甲基丙烯酰胺合成降失水剂，与木质素磺酸盐通过协同作用，加量为0.6%时，失水量小于100ml。

B.Raghava Reddy^[8]等以AMPS/NVP/AM、AMPS/AM/N-乙烯基-N-甲基乙酰胺基等为单体，合成出抗高温、耐盐降失水剂。该降失水剂测试温度为90℃-260℃，水泥浆性能良好，失水量较低。

于永金等^[9]以AMPS/DMAA开发了超高温水泥浆降失水剂F-SHT，240 ℃/6.9 MPa 下饱和盐水水泥浆API 失水量为 38 mL。

赵建胜等^[10] 以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）、纳米二氧化硅等为原料制备了高温固井水泥浆用降失水剂 GT-1，在淡水体系中其加量4.0%时180℃下失水可以控制在50mL以内，但在盐水体系中其加量需要成倍增加。

夏修建^[11]以 AMPS、NNDMA、马来酸酐、ODAAC 和 VN 为主要单体通过原位自由基聚合方法制备了高温降失水剂 HAPSF。结构表征结果表明，合成的聚合物基纳米 SiO₂降失水剂为预期设计目标产物。HAPSF 具有控滤失效果好、加量少、抗盐能力强、适用温度范围广（30~240℃）、高温分散性弱及对抗压强度发展有利等特点。

王永泉^[12]以丙烯酰胺(AM)为主要单体，采用 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）与之进行二元或多元共聚，AM/AMPS/AA/NVP共聚物对水泥浆的流动性和游离水影响较小；加量0.4%BWOC，API 失水量可以控制在 100 mL以下，水泥石 24h 抗压强度较高。AM/AMPS 在 95℃、常压下有明显的缓凝作用。

雒春辉等^[13]以腐植酸为底物接枝混合单体AMPS、丙烯酰胺（AM）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）和丙烯酸（AA），合成了一种降失水剂GP。在淡水体系 GP 加量为 0.75%、在饱和盐水体系 GP 用量为1.5%时即可把水泥浆失水量控制在100 mL以内。

张健等^[14]以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，对苯乙烯磺酸钠(SSS)、2–丙烯酰胺基–2–甲基丙磺酸(AMPS)为离子型共聚乳化剂，纳米二氧化硅为填料，制备 P(St/BA/MMA)–g–SiO₂复合微球降失水剂(ZJD–220)，在温度为 200 ℃，复合微球的质量分数为 3.0% 时，淡水基水泥浆失水量为43 mL，盐水基水泥浆(18%NaCl)失水量为 28 mL；与不同水泥浆体系及外加剂具有良好的配伍性。降失水作用机理为：聚合物微球在水泥颗粒及滤饼孔隙间通过“吸附架桥–填充堵塞–聚集成膜”的协同作用，改善了水泥浆滤饼质量，降低了滤饼渗透率，控制了水泥浆失水量。

夏修建等^[15]通过在分子结构上引入特殊阳离子功能单体，采用自由基水溶液聚合方法，制备了一种抗温可达 210 ℃的两性离子型耐高温抗盐降失水剂DRF-4L。DRF-4L 适用温度范围广（30～210 ℃），210 ℃（BHCT）时，掺 4%DRF-4L 的水泥浆API失水量为42 mL；抗盐能力强，可使饱和盐水水泥浆 API 失水量控制在50 mL以内 ； DRF-4L 低温不增稠、高温弱分散，对改善水泥浆初始流变性能和提高水泥浆高温稳定性具有明显优势。

2.4 存在问题

有效控制失水的三个主要途径是：提高水泥颗粒在水泥浆中的分散性，形成致密滤饼；有效填充和堵塞滤饼中失水通道（即滤饼中颗粒间的空隙）；提高液相粘度，增加液相流动阻力，降低滤失速度。常规降失水剂常为直链型或线型阴离子水溶性高分子降失水剂，主要依靠降失水剂的吸附作用来实现上述三种作用，随着井深不断增加，固井面临的地层温度不断升高，含盐量上升，温度过高聚合物分子发生去水化作用、电荷屏蔽作用以及盐析效应，其吸附性能受到严重影响，从而影响降失水剂的性能，特别是高温、超高温和高盐、饱和盐水等情况下，降失水剂还不能全面满足固井工程的实际需求，即常规线型降失水在性能上有一定的局限性。

2.5 发展趋势

抗温抗盐油井水泥降失水剂研究，目前主要是两方面：一是对直链型或线型阴离子水溶性高分子类降失水剂的抗温抗盐基团的选择和优化，通过强水化功能基团抵抗高温高盐的去水化作用来提高降失水剂的抗温抗盐能力；二是通过引入较长支链以增加分子量来抵抗高温下分子链断裂对性能的影响。尽管两种方法能在一定程度上改善降失水剂的抗温抗盐性能，但这两种方法仅仅考虑了去水化作用和热断链对性能的影响，而忽略了以机理为依据，通过改变降失水剂分子三维空间结构、构型来提高其抗温抗盐能力的作用。因此，以降失水剂作用基本原理、高温高盐使降失水剂失效的原因出发，从分子结构和功能基团设计入手，研究新型结构的降失水剂是解决该问题的可行途径和发展趋势。

3 超高温抗盐油井水泥降失水剂的工程要求分析与分子结构设计论证

超高温抗盐降失水剂的设计基本思路是在考虑到吸附强度、基团抗温抗盐能力、去水化作用和热断链对性能的影响的同时，重点从应从降失水剂分子三维空间结构、构型来提高降失水剂的吸附、堵塞能力，从而提高其抗温抗盐能力。即利用石墨烯的片状刚性几何结构及高温稳定性，通过原位接枝方法，引入抗温抗盐基团，形成双面丛状结构的立体型分子结构，克服了传统线状结构水力学体积小，堵塞作用弱，失水控制能力、抗温抗盐能力弱的缺点。

3.1 抗温抗盐油井水泥降失水剂的工程基本要求分析

根据高温及超高温、抗盐对降失水剂物理化学稳定性的要求、降失水剂作用机理研究的进展及油田固井工程对水泥浆性能的要求，抗温抗盐降失水剂的工程基本要求有以下几点：

（1）作为降失水剂的主要作用，在高温高盐及适当的加量范围内具有较强的失水控制能力。

（2）具有超高温稳定性，即超高温条件下不降解，分子中化学键高温下不易断裂，物理化学性能稳定。

（3）合适官能团，水泥有较高的的吸附能力和强水化能力，还要具有较强的抗盐能力。

（4）合成的降失水剂，综合性能优良，在有效控制失水的同时，对水泥浆及其固化的水泥石性能无不良影响。

（5）原料来源广、价格低，缓凝剂不仅性能优良，而且价格较低，易于推广。

3.2 超高温抗盐油井水泥降失水剂分子结构设计论证

3.2.1 超高温抗盐油井水泥降失水剂分子结构的总体要求

聚合物的结构决定其性质，性质决定用途；通过分子结构设计，可获得不同特性的聚合物；分子中组成或结构任何微小变化，都可能使聚合物的性能发生较大改变，所以可以通过聚合物分子结构设计获得不同性能产品。任何产品设计都应根据其应用环境和工程要求来进行设计。对于人工合成类油井水泥降失水剂，其作用机理要求和已有降失水剂的研究开发经验都表明，人工合成类油井水泥降失水剂通常是利用具有不同功能基团的单体进行共聚获得一定分子量的高分子。根据对文献资料、油气田固井工程的工况条件及工艺过程的分析，抗温抗盐降失水剂分子结构的总体要求是：

（1）降失水剂最新的作用机理研究表明，在水泥颗粒表面的有效吸附是降失水剂控制水泥浆失水的最关键因素，选择具有良好吸附能力的功能基团，有利于提升降失水剂的性能。

（2）水化初期的水泥颗粒表面的Zeta电位为正，因此吸附基团应为负电荷；

（3）水泥浆失水的通道是水泥浆滤饼间的孔洞与空隙，降失水剂高分子应具有在这些孔洞和空隙中架桥和堵塞的能力。线型高分子降失水剂，因其分子具有柔顺性，容易通过滤饼间的孔洞与空隙，不易在滤饼间的孔洞与空隙滞留，失水控制能力差，因此，降失水剂应是具有一定刚性和体积高分子。

（4）高分子主链的断裂，将严重影响其失水控制能力，因此主链热稳定性因良好。

（5）基团的水化和分子链的水化伸展有利于降失水剂的失水控制作用，因此功能基团应具有较强的水化能力。

3.2.2 超高温抗盐降失水剂的三维空间结构设计与论证

    降失水剂作用机理表明，其高分子线团在空隙中的物理堵塞作用是降低滤饼渗透性、控制水泥浆滤失的重要作用。传统线型高分子，因其柔顺性、弹韧性（缺乏刚性）难以有效在空隙中嵌合形成物理堵塞作用，失水控制效率低。提高高分子的刚性以提高高分子线团在空隙中的物理堵塞作用是提高降失水剂失水控制能力的有效手段之一。而吸附性、水化性柔韧性又是高分子线团通过变形能力填充不规则空隙的条件，因此，降失水剂高分子必须同时兼有刚性和柔顺性、弹韧性。同时，柔顺性、弹韧性高分子链要能有效连接在降失水剂刚性部分上。据此要求，本研究选择石墨烯作为降失水剂刚性部分，将传统柔顺性、弹韧性降失水剂连接在石墨烯上，形成双面丛状结构的刚性与柔顺性、弹韧性兼顾的降失水剂高分子空间结构。选择石墨烯作为刚性部分的原因是：（1）石墨烯片的几何尺寸与水泥滤饼中的空隙几何尺寸匹配（100μm~n×100μm）；（2）石墨烯结构稳定，具有抗超高温的能力；（3）石墨烯具有双键，可以通过氧化等方法形成活性点，以便合成传统降失水剂的双键单体在其上面进行原位接枝聚合。

3.2.3 超高温抗盐降失水剂从状主链设计与论证

由于碳-碳σ共价键在高温、高压、高碱性条件下稳定性好，且具有良好的柔顺性，因此，要得到碳-碳σ键高分子骨架，选取带有功能基团的烯类单体为原料，在一定条件下共聚是有效可行的方法。

3.2.4 超高温抗盐降失水剂从状主链上功能基团设计与论证

侧链上功能基团对于共聚物降失水剂的性能有重大影响。抗温抗盐降失水剂的分子从状主链设计主要是从两方面入手，一是在高分子链上引入一些具有较强水化能力、吸附能力的基团以提高其失水控制能力；二是功能基团在高温、高盐、高碱性（水泥浆体系pH=13~14）条件下具有较好的稳定性，即功能基团具有抗温、抗盐、抗碱能力。

根据降失水剂作用机理，从以下几方面选择降失水剂分子功能侧基：（1）吸附性。根据降失水剂作用的最新机理—粘弹性吸附层理论，高分子类降失水剂是通过吸附作用，在水泥颗粒上形成高粘接性、高弹性的高分子吸附层，在失水压差作用下，通过变形作用完全填充水泥滤饼空隙，从而降低滤饼的渗透性和控制失水，因此，吸附能力强弱对高分子降失水剂的作用效果至关重要，从吸附性来看，-SO₃^->-COO^->-CONH₂>-OH>-O-；（2）抗温、抗盐、抗碱能力。根据文献及实践经验，基团的抗温、抗盐、抗碱能力，-SO₃^->-COO^->-O->-CONH₂>-OH；（3）从亲水能力来看，-SO- 3>-COO^->-CONH₂>-OH >-O-；（4）反应活性。选用的单体要有较高的活性，以利能进行有效聚合。

综合以上分析，在满足降失水剂性能要求的基础上，兼顾聚合反应的实现性、产品成本、生产环境与安全等因素，可选用的单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸合成超高温抗盐降失水剂，其分子结构如图3-1所示。

图1  超高温抗盐降失水剂的分子结构示意图

参考文献

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