高温油井水泥缓凝剂的工程要求分析与分子结构设计论证报告

王太聪

（四川弘晟石油工程技术服务有限公司）

2018年12月25日

1. 工程问题的背景

油井水泥缓凝剂是油气勘探开发的固井工程中必须使用的油井水泥三大主要外加剂之一。其工程作用是调整水泥浆的可泵送时间（工程上称为稠化时间），缓凝剂是保障固井工程施工安全和固井工程成败的关键外加剂。按国际HTHP合作促进协会的规定，地层温度达到205℃，或地层压力达到137. 9 MPa，或井口压力达到103.4MPa以上的油气井为超高温高压井，同时对超高温固井水泥浆技术也提出了严峻挑战。

近年来世界新增油气储量的 60%来自深部地层。我国深层、超深层油气资源达671亿t油当量，占全国的34%，塔里木盆地埋深在6000～10000 m的石 油和天然气资源分别占全国的83. 2%和63. 9%。2020 年我国钻6000 m以上超深井302口，十三五期间超深井迈上8000 m 新台阶，累计完成8000 m以上超深井接近50口，超深层已成为我国油气增储上产的重要领域。2023年是十四五的开局之年，中石油、中石化的油气开发相继向10000米深井进发。随着油气井的加深，固井面临的温度越来越高。如，青海碱探 1 井为例，地温梯度高，井深 6 343 m，井底实测井温达到 235℃，属于超高温高压井；塔深5井是部署在塔河油田主体老区的一口预探井，塔深5井完钻井直深9017米，井温达到180℃；顺北56X井在新疆钻成顺利钻至井深9300 m（垂深8087.94 m）井温达到190℃；2023年5月1日，中国石化部署在塔里木盆地的“深地一号”跃进3-3XC井开钻，该井设计井深9472米，预计温度在200℃以上；油塔里木油田分公司富满油田果勒3C井钻至9396米。中国石油西南油气田公司位于蓬莱气区的蓬深6井完钻井深9026米；中国东部地区的胜科1井，井深7026m，井底静止温度235℃^[1]；大庆油田古龙1井，井深6300m，最高温度达232℃^[2]。随着深度的增加，超高温（200℃以上）、超高压、高含硫等叠加影响，工程技术难度呈指数级增加。 

针对超深井、特深井研发抗超高温的井筒工作液，实现高端井筒工作液材料与体系的自主化是目前油田化学发展的主要方向。油井水泥缓凝剂在超高温、特高温、碱性条件下出现高温断链、功能基团降解、高温解吸、高温去水化等问题，致使油井水泥缓凝剂在缓凝能力、抗温稳定性、抗盐性等方面还不能完全满足超深井、特深井的固井工程的要求。以万米深井固井固井需求，开发200~260℃的抗温、抗盐油井水泥超高温缓凝剂对解决我国深层油气资源的开发和保障能源的战略安全有重要的实际应用意义和理论指导意义。

2 高温油井水泥缓凝剂国内外研究现状分析

2.1 缓凝剂国内外研究现状

国内外缓凝剂主要分为以下三类：木质素磺酸盐、合成类缓凝剂和智能缓凝剂。相关研究和应用进展如下：

国外七大油服公司所用的缓凝剂大多数属于木质素磺酸盐及其衍生物，木质素磺酸盐、合成类缓凝剂和智能缓凝剂。如哈里伯顿公司的 HR-4、HR-5（L）、HR-6（L）、HR-7（L）便是木质素磺酸盐和其衍生物产物^[3]；高分子合成缓凝剂具有耐高温、抗盐性的性能，更加符合了现实工作中的需求，如，国外 Brothers 等^[4]研发出一种 AMPS/AA（丙烯酸）二元共聚物用作缓凝剂可满足 120 ℃的施工环境，Casabonne 等^[5]按硼砂（0.025～0.2）和甲撑膦酸衍生物质量比复配后制得耐高温缓凝剂可适用于121℃～260℃，适用于具备大温差特点的长封固段深井固井，

国外典型的聚合物类超高温缓凝剂产品主要有：菲利普斯的 HTR200，适 用温度范围80～204. 4℃，具有缓凝和分散的双重作用，适用于淡水、盐水、海水体系; 哈里伯顿的 HＲ-25，适用温度范围93～204℃，也可作助缓凝剂；哈里伯顿的 SCR-200LTM，抗温可达232℃，与 COMPONENT RTM缓凝增强剂联合使用，耐温能力可达 316℃；斯伦贝谢公司的 UNISET 适用温度范围在 80～232℃。硼砂和木质素磺酸盐复配的复配物类超高温缓凝剂产品有美国石油公司的D-99、D-33、HＲ-20 和 HＲ-600，温度可达 315℃，但存在一定分散性且加量敏感^[6]。

Brandl A^[7]研发了一种丙烯酸－聚乙二醇烯丙基醚( AA－PEGAE) 二元共聚物缓凝剂，该缓凝剂的适用温度范围广( 室温～289℃ ) ，可显著改善水泥浆的流变性能，对水泥浆的失水、高温稳定性和水泥石强度发展无影响，无温度、加量敏感性。

Scoggins 等^[8]利用多羟基化合物与硼酸( 盐) 复配制得一种使用温度可达 210℃ 的超高温缓凝剂，其中多羟基化合物为葡萄糖酸( 盐) 、葡庚糖酸( 盐) ，与硼酸( 盐) 复配的摩尔比需控制在1∶1 ～ 4∶1范围内。

Melbouci等^[9]以乙烯基不饱和羧酸单体AA、不饱和双羧酸单体 MA、聚乙二醇烯丙基醚( PEGAE) 、醋酸乙烯酯为原料，通过水溶液自由基聚合法制备了一种四元共聚物缓凝剂，当缓凝剂加量为0. 625%时，可使水泥浆稠化时间在232℃ ( BHCT)和116. 5 MPa下达到 360 min以上，具有显著的缓凝效果。

Rodrigues等^[10]将至少含一个膦酸基团或膦酸盐基团的物质（如 2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸）作为超细水泥的缓凝剂进行使用，发现其使用温度更高，可达 200℃以上。

Casabonne等^[11]将甲撑膦酸衍生物和硼砂按适当的比例进行复配，发现复配后的物质可作为缓凝剂进行使用，其适用温度为 121-260℃，且性能较为优异。该复配物对水泥石的抗压强度影响较小，特别适用于长封固段大温差的固井作业中。

Bart-Gouedard等^[12]也将一种有机膦酸（盐）类物质和无机磷酸（盐）类物质按一定比例进行复配，制备了一种性能较为优异的耐高温缓凝剂。

Eoff 等^[13]设计并合成了一类二元共聚物 P(AMPS/IA)。经实验结果表明：当共聚物中 AMPS 与 IA 的摩尔分数比为 73:27 时，该二元共聚物是一种性能较为良好的高温缓凝剂。相较于共聚物 P(AMPS/AA)型缓凝剂，该缓凝剂的缓凝性能更为优越，且其抗温能力也更好，在无需加入增强剂的情况下，其单独使用温度最高可达到 260℃。

Reddy 等^[14]合成了一种共聚物型缓凝剂。该共聚物中含有磺酸基团和羧酸基团，这类共聚物中最典型代表为苯乙烯磺酸与马来酸酐的共聚物，该二元共聚物在与有机酸进行复配后，其最高使用温度可达 302℃，是一种性能优良的耐高温缓凝剂。

赵琥等^[15]为解决一般缓凝剂材料耐高温性能差以及过敏感等问题，利用AMPS和2种不饱和羧酸单体通过水溶液自由基聚合法合成PC-H42L缓凝剂。该缓凝剂适用温度范围广，在 60～210℃范围可以通过调节加量将水泥浆的稠化时间控制在4～5 h，而且对水泥浆的沉降稳定性、失水性能和水泥石的抗压强度无不良影响，具有良好的防窜性能。

于永金等^[16]以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸( AA) 或甲基丙烯酸、马来酸酐( MA) 或衣康酸或富马酸4种单体作为聚合原料，加入多聚磷酸钠和二苯胺基脲，链转移剂和引发剂引发共聚反应制得一种油井水泥缓凝剂。缓凝剂可抗 230℃超高温，抗盐能达到饱和，对水泥浆高温稳定性能影响较小，低温下水泥石强度发展迅速，固井水泥浆体系的综合性能良好。当缓凝剂加量 6%时，230℃水泥浆稠化时间 289 min。

苗霞等^[17]采用水溶性偶氮引发剂引发2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸( AMPS) 、衣康酸( IA) 反应制得一种缓凝剂。缓凝剂用量为油井水泥质量的0. 3%～8%，可在90～210℃下起到良好的缓凝效果，稠化曲线均呈直角稠化特性，当缓凝剂加量为 8%时，210℃ 稠化时间300 min。

夏修建^[18]将纳米材料表面改性技术运用到缓凝剂的研究当中，使功能聚合物接枝到纳米SiO₂表面，制备得到一种呈三维空间网络结构的超高温缓凝剂ADNIOS，缓凝剂兼具一定的疏水缔合作用和微交联作用，进而赋予其具有温度响应性，能够有效控制水泥浆体系中缓凝基团的裸露率，有利于解决大温差下高温调凝和低温强度发展矛盾的问题。缓凝剂的温度适用范围在 90～210℃、高温缓凝效果好、温度和加量敏感性弱、高温分散性弱且水泥浆综合性能良好。

2.2 缓凝剂发展趋势

结合国内外近几十年来的固井发展方向及耐高温油井水泥缓凝剂的研究进展来看，未来油井水泥耐高温缓凝剂的研发应从以下几个方面入手：

（1）有机磷酸盐体系。该类缓凝剂主链结构稳定，不易水化，可抗高温。且其对水泥组分的微小变化不敏感，易于现场施工调配。此外，其还可降低高密度水泥浆体系的稠度。因此，其具有良好的发展前景。

（2）AMPS 类聚合物体系。AMPS 类聚合物型缓凝剂是近年来较常研究的一类缓凝剂。这类缓凝剂的抗盐性能好、热稳定性高、分子结构可设计性强、使用温度范围宽、与其它外加剂的相容性好且性能稳定。但此类缓凝剂还存在一定的缺陷，如“分散性强”、“配伍性差”、“稠化实验易鼓包、包芯”、等。因此，还需对其进行更加深入的研究。

（3）复配体系。复配可以弥补单一缓凝剂存在的不足，提高缓凝剂的综合性能，以满足实际固井施工的需要。复配可扩大缓凝剂的适用温度范围，消除单一缓凝剂对水泥浆造成的不利影响以及可消除单一缓凝剂对加量敏感的问题。

3油井水泥缓凝剂的作用机理及研究进展分析

水泥水化是一个复杂的过程，是指水泥中各组分与水发生化学反应而使水泥浆逐步稠化和硬化。影响水泥水化速率的因素主要有矿物组分、水泥颗粒大小、温度、压力、水灰比、外加剂等。水泥的水化历程表明：常温下，当水泥与水混合后，水泥颗粒表面迅速水化，生成水化硅酸盐凝胶和Ca²⁺、OH^－；其后部分水化硅酸盐凝胶包覆在水泥颗粒表面使水泥水化反应处于长时间的慢反应期；由于硅酸盐凝胶和Ca(OH)₂的溶解度较低，短时间内就使液相达到饱和状态，因此，水泥水化反应是在饱和Ca(OH)₂ 溶液中进行；只有当水泥颗粒表面包覆层渗透性发生较大变化或硅酸盐凝胶、Ca(OH)₂等沉淀形成新相时，水泥水化反应又进入快速反应并凝固。缓凝剂的作用实质上就是调节水泥水化的长时间慢反应期的长短。通常解释缓凝剂作用机理主要有以下四种缓凝理论。

(1)吸附理论：认为缓凝作用是缓凝剂吸附在水泥水化产物表面而实现的，此吸附层可以阻碍水泥颗粒与水的接触，降低水泥水化速度。

(3)成核理论：缓凝剂吸附在水化产物形成的晶核上，阻碍晶体进一步生长发育。

(2)沉淀理论：缓凝剂与水泥水化产物Ca²⁺或OH^－反应，形成一层不易溶解、渗透率低的膜包裹在水泥颗粒表面上，阻碍水分子渗透到水泥颗粒内部，从而抑制水泥颗粒进一步水化，起到降低水化速度的作用。

(4)络合理论：缓凝剂分子与水化产物Ca²⁺产生络合作用，阻止晶核的形成。

实际上没有一种理论能够全面解释缓凝剂的作用过程。缓凝剂的缓凝机理仍然是一个有争议的领域，但其作用原理的本质都是阻止水泥水化，抑制晶核形成，就某个缓凝剂来说，作用机理可能符合这四种理论中的一种、几种或全部，对于不同水泥浆体系，不同机理所起的作用有主次之分，所以对缓凝剂机理分析应综合考虑。作者近年对高分子类缓凝剂的研究和应用，提出两种作用新机理：

（1）包裹层理论：水泥浆水化初期表面ζ电位呈正电性，高分子类缓凝剂通过其分子链上的负电基团或亲核原子的吸附作用，在水泥颗粒上形成低渗透高分子凝胶层，阻止水快速渗透到水泥颗粒内部，从而起到延缓水泥水化的作用；缓凝剂吸附能力越强、吸附层越厚，其缓凝能力和抗温能力越强。

（2）空间位阻理论：水泥浆水化过程中，Ca(OH)₂沉淀_、硅酸盐沉淀等新相的生成，改变水泥颗粒表面凝胶层的结构、增大其渗透性是水化反应加速的标志，缓凝剂高分子上较长的亲水侧链，通过空间位阻作用，抑制Ca(OH)₂晶核形成、晶体生长、产生晶格畸变等作用，可以控制和推迟Ca(OH)₂沉淀，从而控制水泥的水化速度，延长水泥浆的稠化时间。

 

 

4 聚合物高分子类高温油井水泥缓凝剂的设计与论证

4.1 超高温缓凝剂的基本要求分析

根据超高温对缓凝剂物理化学稳定性的要求、缓凝剂作用机理研究的进展及油田固井工程对水泥浆性能的要求，本项目提出的超高温缓凝剂的基本要求有以下几点：

(1) 具有超高温稳定性，即超高温条件下不降解，分子中化学键高温下不易断裂，物理化学性能稳定。

(2) 合适官能团，不仅对水泥有较高的的吸附能力，还要具有较强的抗高温能力。

(3) 含有较强的亲水基团，合成聚合物水溶性要好。

(4) 合成聚合物相对分子质量适当，对水泥颗粒有较强吸附分散能力，在有效加量范围内对水泥浆流变性和沉降稳定性无不良影响。

(5) 与其他水泥外加剂配伍性好，对水泥石强度无不良影响。

(6) 缓凝剂的加量敏感系数和温度敏感性须满足固井安全施工要求。

4.2 缓凝剂分子结构设计原则

聚合物的结构决定其性质，性质决定用途；通过分子结构设计，可获得不同特性的聚合物；分子中组成或结构任何微小变化，都可能使聚合物的性能发生较大改变，所以可以通过聚合物分子结构设计获得不同性能产品。抗温耐盐缓凝剂的分子设计主要是在高分子链上引入一些具有较强抗温性能的基团及其对缓凝性能有贡献的一些基团，以期获得更好的缓凝性能和抗温性能。在进行缓凝剂的分子结构设计时的基本要求：

（1）选用的单体要有较高的活性；

（2）选择具有良好抗温性能的功能基团及其对缓凝性能有贡献的一些基团单体，提升聚合物的缓凝性能和抗温性能；

（3）共聚单体侧链和主链结构都应稳定，避免在高温、碱性条件下水解或分解，影响其缓凝性能和抗温性能；

（4）原料来源广、价格低，缓凝剂不仅性能优良，而且价格较低，易于推广。

4.3 高温缓凝剂的主链设计与论证

由于碳-碳σ共价键在高温、高压、高碱性条件下稳定性好，且具有良好的柔顺性，因此，要得到碳-碳σ键高分子骨架，选取带有功能基团的烯类单体为原料，在一定条件下共聚，是一个有效可行的方法。

4.4 功能基团设计与论证

侧链上功能基团对于共聚物缓凝剂的性能有重大影响。根据水泥浆水化历程和缓凝剂作用机理，从以下几方面选择缓凝剂分子功能侧基：

（1）根据缓凝剂作用的最新机理—包裹层理论，高分子类缓凝剂是通过吸附作用，在水泥颗粒上形成低渗透高分子凝胶层，阻止水与水泥颗粒的快速接触，从而起到延缓水泥水化的作用，因此，吸附能力强弱对高分子缓凝剂的作用效果至关重要，从吸附性来看，-SO－ 3>-COO^->-CONH₂>-OH>-O-；

（2）根据缓凝剂作用的最新机理—空间位阻理论，即缓凝剂高分子上较长的亲水侧链，通过空间位阻作用，抑制Ca(OH)₂晶核形成、晶体生长、产生晶格畸变等作用，可以从另一方面来控制水泥水化速度，因此需要引入较长的侧基，考虑到缓凝剂应用环境是水溶液环境，侧链基团应具备较强的亲水性和抗温性，较理想的是醚类长链；

（3）根据缓凝剂原有的络合作用机理，缓凝剂分子中应具有与Ca²⁺形成五元环或六元环结构的络合基团，而一定结构的-COO^-基是Ca²⁺络合的基团。（4）从基团抗温性来看，基团的抗温性顺序是-SO- 3>-COO^->-CONH₂>-OH。（5）从基团超高温稳定性来看，-SO- 3基团的连接方式应选用极性较小的共价键。（6）从亲水能力来看，-SO- 3>-COO^->-CONH₂>-OH >-O-。

抗超高温缓凝剂的功能基团及单体的选择思路及依据如图1所示。

图1   缓凝剂的分子设计思路图

综合以上分析，在满足缓凝剂性能要求的基础上，兼顾聚合反应的实现性、产品成本、生产环境与安全等因素，可选用的单体为丙烯酸（AA）、烯丙基磺酸钠（AS）、衣康酸（IA）及烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）四种单体，作为缓凝剂合成原料，进行无规共聚合成高温缓凝剂。四种单体的基本功能和作用是：（1）四种单体均为亲水性单体，有利于形成亲水聚合物。（2）四种单体是含C=C双键的单体，共聚后形成键能较高的C-Cσ键高分子主链，其热稳定性好、抗高温能力强。（3）AS、AA、IA中的-SO- 3、-COO^-能在带正电的水泥颗粒上形成强吸附，有利于形成更厚、渗透率更低的凝胶包裹层。（4）IA中的两个临近的-COO^-可以与Ca²⁺形成五元环或六元环结构的络合物。（5）APEG提供长亲水侧链形成梳型聚合物，长亲水侧链有利于形成更厚的包覆层，其空间位阻作用有利于抑制Ca(OH)₂的结晶。

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