AMPS类油井水泥降失水剂水泥浆体系性能异常分析报告

王太聪

（四川弘晟石油工程技术服务有限公司）

2018年3月20日

 

1 问题的工程背景

在石油、天然气开发中，固井工程是将水泥浆从套管注入几千米深的井下，再返至套管和地层之间的环形空间来封固不同层位流体流动的工程作业。油气井建井过程中的关键环节，其主要目的是封隔地层流体、支撑井壁和套管、防止套管腐蚀、建成可控的油气流生产通道，为后续的油气井增产、产层改造、修井等工程提供基础条件。固井是油气井建井的关键工程，水泥浆体系是固井用关键工作液体系，油井水泥降失水剂、减阻剂、缓凝剂又是油气田固井水泥浆体系的三大关键外加剂，适用于超深井的外加剂及工作液技术是“深地工程”的关键核心技术之一。超深井必然带来超高温的工程条件，如，四川地区8420米的超深井-川深1井井温到达190℃^[1]；顺托区块8300米的超深井温度到达220℃，塔里木顺北区块10120米超深井温度达到242℃；超高温固对固井外加剂的抗温性及固井工作液体系综合工程性能带来了前所未有的挑战。

2 油井水泥降失水剂的工程作用及作用原理

2.1油井水泥浆降失水剂的工程作用

在油田固井注水泥过程中，水泥浆流经渗透性地层时在压差作用下会发生渗滤，这种现象叫水泥浆的失水。水泥浆大量失水会带来以下危害^[2]：（1）造成地层伤害。水泥浆液相中含有大量Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、SO₄^2-等易沉淀的离子和大量凝胶类物质，这些离子和凝胶类物质通过失水进入油层会与油气层中一些离子形成沉淀，造成油气流在地层中的流动通道堵塞，使油层的渗透率下降，即污染油气层，从而影响油气开发速度、产量和综合经济效益。（2）影响固井质量。封隔地层流体是固井的主要目的，当水泥浆失水量过高时，高失水段的水泥浆可能提前固化，使顶部压力不能有效的传递，下部分的压力就会过低，当低到临界值时，就可能造成气窜，影响水泥浆的胶结性能和封隔性能，从而影响固井质量。（3）引发固井事故。一方面，水泥浆大量失水，造成水泥浆的流动性变差，同时水泥浆的密度上升，流动性下降；另一方面，由于水泥浆的高失水，使水泥浆中的外加剂有效含量降低，特别是关系到固井施工安全的缓凝剂的有效含量降低；这些因素都使泵送压力升高，严重时可能在泵送过程中水泥浆提前凝固，造成事故。在油气田固井工程通常是通过在水泥浆体系中添加油井水泥降失水剂来控制失水。

2.2水泥浆体系失水机制与影响因素分析

水泥浆在压差作用下，一旦形成瞬时失水，就会形成瞬时泥饼，在此之后的失水都是在有滤饼存在的条件下进行，如图1所示。滤液绝大部分通过滤饼，所以，控制滤饼的性质和质量，是控制失水的关键。水泥浆失水过程类似于多孔介质过滤，失水量受多方面因素影响，起关键作用的主要有三点。（1）滤饼上水泥颗粒间空隙的大小。水泥颗粒堆积在滤饼上，颗粒之间本身存在空隙；水泥颗粒的不规则及颗粒间的桥接、聚集等原因，形成了更大的空隙。在压差作用下，空隙是失水的通道和根本原因。（2）水的自由度。通常水泥浆中自由水含量越多，失水量越大。（3）液相的粘度。水泥浆液相的粘度越小，流动时受到的阻力越小，失水量越大。

图1  纯水泥浆失水形成滤饼过程

2.3 油井水泥降失水剂作用机理

目前国内外关于降失水剂的作用机理可以归结为以下几种观点：物理堵塞作用、增加浆体的液相粘度、吸附-水化作用、成膜作用^[3,4]。

2.3.1物理堵塞作用

水泥浆中添加不同粒径的无机或有机微粒材料，能有效填充颗粒间空隙，堵塞失水通道，减少失水量。膨润土、微硅等无机颗粒材料都是从这一机理出发，实现降低失水目的。有机颗粒材料可变形性强，被挤压到水泥刚性颗粒之间，颗粒间的空隙被填充的更密实。

2.3.2 增加浆体的液相粘度

天然改性水溶性高分子或人工合成聚合物降失水剂，溶于水中本身粘度较大，应用到水泥浆中，使液相流动阻力增大，体系中自由水流动和渗透的阻力也增大，失水速率降低，失水量得到有效控制。在适当条件下，增加高分子物质加量，提高液相粘度，有助于提高失水控制效果，但降失水剂高分子加量过大，水泥浆粘度也要增加，流动性变差，不利于紊流注水泥。

2.3.3 吸附水化作用

降失水剂中带有-SO₃^—和-COO^—等阴离子基团或带有孤对电子的原子如O、N、S，通过电荷作用或分子间作用力吸附到水泥颗粒上。高分子上的强水化基团与水形成溶剂化层，强水化基团越多，吸附水化层越厚，高分子束缚的自由水越多，水分子运动阻力越大，水泥浆滤失量越低。降失水剂吸附在水泥颗粒表面，使其带相同电荷，保持适当分散，有利于形成最密堆积，降低了滤饼孔隙度和渗透率，也有利于控制失水量。

2.3.4 成膜作用

成膜作用常见于胶乳水泥、PVA系列降失水剂中。在水泥浆中，此类型降失水剂趋向于高分子间自身结合或交联，瞬时失水时，高分子结合在一起，在滤网或渗透性井壁上形成致密的不渗透薄膜（如图2所示），防止自由水向地层滤失。

图2  成膜作用示意图

2.3.5  降失水剂作用机理新观点——粘弹性吸附层理论

水泥浆失水过程类似于多孔介质过滤，可由滤失方程表示：

                                          (1)

式中：V_f/A——单位面积上的滤失量，m³/m²；

      K——滤饼渗透率，μm²；

      Cc——滤饼中固相的体积分数，%；

      Cm——浆体中固相的体积分数，%；

      ΔP——滤饼两侧压差，Pa；

      t——滤失时间，s；

      μ——滤液粘度，Pa•s。

由滤失方程可知，控制失水的有效手段为降低滤饼的渗透率和增加浆体液相粘度，而浆体液相粘度过高，水泥浆流变性变差，不利于实现紊流注水泥，影响顶替效率和固井质量。所以，控制失水的关键在于降低率渗透率。通过物理堵塞的方法，在一定程度上能够减少滤饼上颗粒间空隙，渗透率降低，但该机理只是简单的机械填充，由于水泥颗粒的不规则性，滤饼上仍有大量空隙存在，失水不能从根本上得到有效控制。

严思明^[5]对降失水剂的作用机理提出了新的观点——粘弹性吸附层理论。即降失水剂高分子通过其分子上的吸附性基团吸附在水泥颗粒表面，高分子在水泥颗粒表面的浓度远大于在水相中的浓度，使吸附层具备较强的粘结能力。当高分子在水泥颗粒表面吸附到一定量时，就在水泥表面形成了有一定吸附强度、一定吸附厚度的高弹性、高粘弹性、高粘结性的高分子吸附层，使水泥颗粒变为可部分压缩变形的颗粒，失水时，可变形高分子吸附层和水化硅酸盐凝胶层的物质被挤入滤饼水泥颗粒的空隙中，并粘结性在水泥颗粒之间，充分填充和堵塞水泥颗粒间的空隙，造成失水通道的有效堵塞，使滤饼渗透率降低、致密、坚韧，从而能很好的控制失水。 其原理示意图如图3所示。

图3  吸附水化型降失水剂形成滤饼示意图

3 AMPS类油井水泥降失水剂存在的问题分析

AMPS类油井水泥降失水剂是国内外研究热点^[6-11]，工程实际应用中几乎都是AMPS共聚物类降失水剂，这类降失水剂应用中的主要问题有：

（1）对水泥浆体系的热稀释效应：高温下水泥浆体系粘度大幅度降低，水泥浆体系发生沉降、分层现象^[12-17]。固井工程中要求水泥浆体系是一种均匀的水泥颗粒悬浮体系，形成具有较高机械强度的均匀、整体水泥石，以胶结地层和套管、封隔地层流体流动。如果水泥浆体系重力稳定性下降，水泥浆体系中胶结材料-水泥颗粒沉降、分层，即下层为水泥颗粒，上层为水层，则水层无法固化形成胶结和封隔地层作用，严重影响固井质量，甚至引发“插旗杆”、“灌香肠”等重大工程事故。AMPS类降失水剂，初期水泥浆体系问题，但在一定温度下搅拌一定时间后，水泥浆体系粘度大幅度下降，水泥浆体系失去重力稳定性，出现上下密度差超高固井工程要求，甚至出现严重沉降和分层现象。

（2）稠化时间“倒挂”、超缓凝：通常情况下，固井水泥浆体系的稠化时间（即固化时间）随着温度升高而缩短。如果水泥浆体系稠化时间随温度升高而增长，工程上称为稠化时间“倒挂”。稠化时间越长，水泥浆固化时间越长，水泥石强度发展越缓慢，如水泥浆长时间不凝固则称为超缓凝。但工程中要求水泥浆体系的强度一般要在24h时达到14MPa以上，显然，稠化时间倒挂将影响水泥石强度，增加固井侯凝时间，甚至出现超缓凝，影响工程进度和油气开发综合效应，甚至产生气窜等工程问题。AMPS类降失水剂应用中常出现稠化时间倒挂、超缓凝现象^[18,19]。

（3）水泥浆体系稠化曲线异常：固井工程中，要求水泥浆体系粘度在注水泥浆过程中保持相对稳定，从稠化曲线上看水泥浆的稠度在一定时间内应是一条平直的线。如果稠化曲线出现大于初始稠度10Bc以上的“鼓包”或“走阶梯式平台”或“包心”，称为稠化曲线异常。稠化曲线“鼓包”或“走阶梯式平台”或“包心”表明水泥浆体系粘度发生重大变化，稠化时间是固井工程中注水泥的安全施工时间，在注水泥施工时间内水泥浆粘度过大，则易造成注水泥泵压高、憋泵甚至无法注替，引发“插旗杆”、“灌香肠”等重大工程事故。AMPS类降失水剂应用中常出现“鼓包”或“走阶梯式平台”或“包心”的异常情况^[20,21]。

4 AMPS类油井水泥降失水剂水泥浆体系性能异常机理分析

根据油井水泥降失水剂的工程作用及工程应用工况的要求，抗温抗盐降失水剂的基本要求有：（1）作为降失水剂的主要作用，在高温高盐及适当的加量范围内具有较强的失水控制能力。（2）具有超高温稳定性，即超高温条件下不降解，分子中化学键高温下不易断裂，物理化学性能稳定。（3）合适官能团，水泥有较高的的吸附能力和强水化能力，还要具有较强的抗盐能力。（4）合成的降失水剂，综合性能优良，在有效控制失水的同时，对水泥石性能无不良影响。（5）原料来源广、价格低，缓凝剂不仅性能优良，而且价格较低，易于推广。

AMPS具有满足降失水剂抗温抗盐、强水化作用、强吸附作用等功能要求的功能基团——磺酸基^[22,23]，该单体在合适的反应条件下，易参与聚合反应，生成高聚物；-SO₃^—具有强的水化能力、吸附能力、抗温抗盐能力，能有效控制体系中自由水，是降失水剂合成必要的功能单体，一般在降失水剂中的含量占单体的40~60%。AMPS是在丙烯酰胺的基础上改性的烯类单体，单体分子中-CO-NH₂上有一个H被取代，接上带有-SO₃^—的侧基。固井水泥浆体系是高温、高碱性的工况条件，从化学角度来说，酰胺基中由于与碳原子连接的氧原子和氮原子均具有较大的电负性，致使C=O、C-N键的共价键电子偏向氧原子和氮原子，而碳原子带一定的正电性，易受到水泥浆体系中OH^—中氧原子上孤对电子（负电）的攻击，产生水解，形成新的羧基和低分子氨基磺酸盐（如图4），降失水剂结构、功能基团变化，将引起水泥浆体系性能变化。

图4  AMPS类降失水剂高分子高温、碱性条件下磺酸基水解示意图

（1）对水泥浆体系的热稀释效应原因分析：固井工程中要求水泥浆体系具有较低粘度的同时，水泥浆体系要有足够的重力稳定性。水泥浆体系本身具有较好的稳定性和较高的粘度，主要原因是水泥浆体系中固相含量高、水泥浆体系中的粒子之间有较强的作用力即水泥浆体系具有一定的结构性。要降低水泥浆体系的粘度可以通过降低水泥浆体系固相物质含量和解除水泥浆体系粒子间的结构性。固井工程中水泥颗粒含量（即固相含量）有一定限制，通常是通过解除水泥浆体系的结构性来降低粘度，如油井水泥减阻剂就是通过这种方式来降低水泥浆体系粘度。在加有AMPS类油井水泥降失水剂水泥浆体系中，由于磺酸基的水解和脱落，水解后的降失水剂高分子上含有大量带负电荷的COO^—，这些羧基小部分用于在局部带正电的水泥颗粒表面吸附，大部分羧基在水泥颗粒表面游离存在，致使水泥颗粒表面带大量负电荷，通过相同电荷的排斥作用解除水泥浆体系的结构性，水泥浆体系粘度大幅度降低；而水解产生的低分子氨基磺酸盐实质上是一种油井水泥减阻剂，进一步降低水泥浆体系粘度，从而导致水泥浆体系在重力场失去稳定性和均匀性，即出现水泥颗粒沉降和水泥浆体系分层。

（2）稠化时间“倒挂”原因分析：稠化时间的长短在一定条件下取决于水泥的水化速度。根据水泥水化理论，诱导期（水泥长时间慢反应时期，即施工可以泵送水泥浆的阶段）水泥水化速度受水的扩散控制，即水能否通过初期水泥颗粒表面水化形成的硅酸盐凝聚层（低渗透层）扩散至水泥颗粒内部。一方面，AMPS类油井水泥降失水剂磺酸基水解后形成大量羧基，羧基在水泥颗粒表面通过钙离子形成强烈吸附，在水泥颗粒表面形成一层渗透率更低的高分子凝聚层，水分子扩散至水泥颗粒内部的速度进一步降低，水化速度减慢，稠化时间延长，温度越高，磺酸基水解越多、吸附越强、稠化时间越长，形成抽时间倒挂。另一方面，水化稠化（即固化）过程中，氢氧化钙沉淀形成是其开始固化的标志；羧基通过抑制氢氧化钙晶核形成和晶体生长，延缓氢氧化钙结晶速度，稠化时间延长；温度越高，磺酸基水解越多、吸附越强、稠化时间越长，形成抽时间倒挂。

（3）水泥浆体系稠化曲线异常原因分析：水泥浆体系稠化曲线异常是指在诱导期水泥浆稠度（粘度）较大幅度的增加（但未固化）的情况。AMPS类油井水泥降失水剂磺酸基水解后形成大量羧基，分布于液相（水）中的高分子上的羧基通过钙离子架桥作，在整个水泥浆体系中心形成高分子网络结构（如图5），大幅度增加体系粘度，高温下随着磺酸基水解的数量增加粘度增加，水泥浆出现“鼓包”、“走平台”等异常现象。酰胺基在碱性条件快速、大量水解水解的温度一般在90℃~120℃，因此，稠化曲线鼓包的温度段一般在水泥浆体系温度升到90℃~120℃的阶段；如水解绝大部分以完成，则形成走台阶，因此，走台阶的温度段一般在120℃以后。

图5  AMPS类降失水剂在水泥浆中形成网络结构示意图

5 应用AMPS类油井水泥降失水剂水泥浆体系性能异常的对策

解决AMPS类油井水泥降失水剂对水泥浆性能异常问题，从其产生的根本原因来说，应该是解决磺酸基在高分子上的连接方式。但磺酸基是降失水剂必不可少的控制失水、水化、抗温、抗盐功能基团，且AMPS单元又是能很好共聚的基团、价格相对合理的单体，所以AMPS类油井水泥降失水剂任然是目前工程实际应用的主要降失水剂类型，因此，只能从减轻热稀释效应、促进水渗透和氢氧化钙结晶、消除网络结构形成来控制水泥浆的异常现象。根据这些要求，作者开发了一种流型调节剂CT-18，可以全面解决AMPS类油井水泥降失水剂水泥浆体系性能异常问题，主要成分是纳米低聚无机水溶性高分子，表面双电层的ζ电位为正，其主要作用原理是：（1）纳米低聚无机水溶性高分子通过吸附部分水解产生的低分子氨基磺酸盐和中和部分羧基的负电荷，减弱其分散效应（即减弱热稀释效应）。（2）纳米低聚无机水溶性高分子一方面通过中和部分羧基的负电荷减弱降失水剂高分子在水泥颗粒上的吸附，一定程度上提高水的扩散速度，加快水泥水化速度，从而减弱水泥浆稠化时间倒挂问题，另一方面，纳米粒子为氢氧化钙结晶提供晶核，促进氢氧化钙晶体的形成，从而加快水泥浆的固化和强度发展。（3）纳米低聚无机水溶性高分子通过吸附水泥浆液相中钙离子，消除或减弱降失水剂高分子形成空间网络结构，从而消除稠化曲线“鼓包”、走台阶的现象。实验结果如表1、表2，图6~图9。

表1  水泥浆体系配方表

方案编号	硅粉加量	BS500加量	BS100L-G加量	BS200G-2加量	BS300加量	TC-18加量	BP-1A加量	水灰比	实验温度
1	35.0%	2.0%	5.0%	4.5%	0.5%	-	0.2%	0.42	143℃
2	35.0%	2.0%	5.0%	4.5%	0.5%	1.0%	0.2%	0.42	143℃
3	35.0%	2.0%	6.0%	4.0%	0.5%	-	0.2%	0.42	160℃
4	35.0%	2.0%	6.0%	4.0%	0.5%	1.0%	0.2%	0.42	160℃

表2  水泥浆体系性能数据表

方案编号	密度， g/cm3	流变性能		失水量  /ml	稠化时间/min（100Bc）	48h强度/MPa	实验 温度
		n	K/(Pa·S-1)
1	1.90	0.681	0.811	44	420	7.74	143℃
2	1.90	0.834	0.48	42	432	7.38	143℃
3	1.90	0.76	0.782	48	179	9.87	160℃
4	1.90	0.816	0.496	48	205	10.02	160℃

 

图6  方案1水泥浆体系的曲线

图7  方案2水泥浆体系的曲线

图8  方案3水泥浆体系的曲线

图9  方案4水泥浆体系的曲线

表2、图6~图9的实验结果表明，流型调节剂TC-18能很好的解决AMPS类油井水泥降失水剂水泥浆体系性能异常问题。

6 结论与建议

（1）AMPS类油井水泥降失水剂水泥浆体系性能异常跟根本上是由其高分子上磺酸基水解引起。

（2）水泥浆的热稀释效应、稠化时间倒挂、稠化曲线异常等现象是AMPS类油井水泥降失水剂高分子上磺酸基水解产生结构发生变化、水泥浆体系组成变化以及水解和的成分与水泥浆体系中物质反应形成。

（3）本文开发的流型调节剂TC-18可以解决AMPS类油井水泥降失水剂水泥浆体系性能异常问题。

（4）解决AMPS类油井水泥降失水剂水泥浆体系性能异常问题的根本方法在于开发不易水解、聚合能力强、价格合理的磺酸基单体。

参考文献：

[1] 许建华，胡瑞华，滕春鸣等. 元坝103H超深水平井固井工艺技术研究[J].长江大学学报（自然科学版），2013,10（8）：64-67.

[2] Daniel Eklund,Hakan Stille. Penetrability due to filtration tendency of cement-based grouts [J]. Tunnelling and Underground Space Technology,Volume，23 Issue4，July2008，389-398.

[3] 王铁军，罗云，鲍春雷. 水泥中温降粘降滤失剂DWG-I的研究[J]. 油田化学，2000,(3)：197-200.

[4] 于永金，靳建洲，韩琴，等.成膜型降失水剂对油井水泥的适应性研究[J].精细石油化工进展，2011，12（9）：6-8.

[5] 严思明. 新型耐温油井水泥降失水剂体系的研究[D]. 西南石油大学.2006，4.

[6] 郭锦棠，周贤明，靳建洲，等. 抗高温耐盐AMPS/AM/AA降失水剂的合成及其性能表征，石油学报，2011，32（3）470-473.

[7] 郭锦棠，刘振兴，何军，等. 新型耐温抗盐降失水剂 LX-1的研制与性能评价，天津大学学报(自然科学与工程技术版)2021, 54（3）：318-323.

[8] 郭胜来，步玉环，郭艳霞. 耐高温油井水泥降失水剂的合成和评价[J]. 油田化学，2012,29（2）：151-154+166.

[9] 刘学鹏等. 耐高温油井水泥降失水剂的合成和性能 [J]. 钻井液与完井液，2015，32（6）：61-64.

[10] 吕兴辉，李燕，常领，等 . 耐温抗盐聚合物水泥降失水剂的合成与性能评价 [J]. 钻井液与完井液，2010，27（2）：43-46.

[11] Salami O T，Plank J. Dispersing fluid loss additive based on humic acid graft copolymer suitable for cementing high temperature（200 ℃） oil wells［J］. J Appl Polym Sci，2013，129（5）：2544 - 2553.

[12] 李 波，邵鲁华，韩立国，等. 固井用水泥外加剂研究进展[J]. 当代化工，2014，43(5)：863-866.

[13] 王中军. 国内油井水泥外加剂研究与应用进展[J]. 精细与专用化学品，2011，19(10)：45-48.

[14] 刘建军. 聚合物类油井水泥外加剂的合成与研究[D]. 天津：天津大学化工学院，2012．

[15] 周明明． 适用于巨厚盐膏层的高密度水泥浆体系研究[D]. 湖北荆州: 长江大学，2013

[16] Plank J，Brandl A，Zhai Y，et al． Adsorption behavior and effectiveness of poly ( N，N-dimethylacrylamide-coCa2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate ) as cementfluid loss additive in the presence of acetone-formaldehyde-sulfite dispersant [J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102( 5) :4341-4347.

[17] Guo S，Bu Y．Synthesis and application of 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid/acrylamide /N,-dimethyl acrylamide /maleic anhydride as N a fluid loss control additive in oil well cementing[J]． Journal of Applied Polymer Science，2013，127( 5) : 3302-3309.

[18]Brothers L E, Chatterji J, Childs J D, et al. Synthetic retarder for high-strength cement[R]. SPE/IADC 21976, 1991.

[19] 郭锦棠，邹双，喻文娟，等，新型固井降失水剂 HTF-210C 的研发及性能评价[J]. 天津大学学报(自然科学与工程技术版),2016:49(3)261-266.

[20] 吕兴辉, 李燕, 常领, 等. 耐温抗盐聚合物水泥降失水剂的合成与性能评价[J]. 钻井液与完井液, 2010, 27(2): 43-46.

[21] Plank J, Lummer N R, Dugonjić-Bilić F. Competitive adsorption between an AMPS®-based fluid loss polymer and Welan gum biopolymer in oil well cement[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 116(1): 2913-2919.

[22] Dugonjić-Bilić F, Plank J. High-temperature-resisting and salt-resisting spacer fluid contains fluid loss additive, suspension stabilizer, fluidity regulator, barite powder or iron ore powder, and pure water[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121(3):1262-1275

[23] Plank J, Brandl A, Zhai Yanan, et al. Adsorption behavior and effective of poly (N,N-dimethylacrylamide-co-Ca 2-acrylamido-2-methyopropanesulfonate) as cement fluid loss additive in presence of acetone formaldehyde sulfite dispersant[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(5): 4341-4347.